【关键词】芳香胺气相色谱法质谱法检出低限
【中图分类号】0657.63文献标识码：A文章编号：1005-9350(2007)01-0041-03
涂料印花工艺流程短，能耗低，少污水，重现性好，适用于多种纺织品，所以涂料印花世界市场占有率很高。有机颜料按其化学结构分为偶氮型、杂环型和酞菁。有研究表明：部份偶氮颜料在环境中能以不同途径还原降解为致癌芳香胺类化合物[1]，应用较多的黄、橙、红偶氮颜料受致癌芳香胺影响最大。
目前已知芳香胺的定量检测方法主要有光度法、薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)，毛细管电泳(CE)，气相色谱-质谱联用法(GC-MS)等[2-4]。实验中选择气质联用仪定性分析，气相色谱法与氢火焰离子化检测器联用(GC-FID)进行分离及定量分析。采用弱极性毛细管色谱柱HP-5作为分析柱，分离检测了七种芳香胺化合物，检测低限、回收率结果达到检测标准。
1实验部分
1·1主要仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪，6890/5973型(美国Agilent公司)；气相色谱仪，SP-3400型(北京瑞利分析仪器厂)；SK-1200H型超声波发生器(上海科导超声仪器有限公司)；RE-52真空旋转蒸发仪(亚荣生化仪器有限公司)；微量进样器。
7种芳香胺(邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、对氯苯胺、2,4-二氨基甲苯、4,4-二氨基二苯醚和联苯胺)标准溶液的配制：色谱级标准品用色谱纯甲醇稀释摇匀，配成lmg/mL的甲醇储备液，放入冰箱冷冻室中保存，分析时用甲醇配制成合适浓度。并以上述7种标准试剂配制成合适混合样。
1·2涂料印花色浆
涂料印花为大红FFG色浆，样品为某涂料印花色浆厂产品。
样品处理分为：还原、提取、碱化三个步骤。①还原：称取1·2中所述涂料印花色浆样品0.2000g置于比色管中，加入16mL预热至70℃的柠檬酸盐缓冲液(0.06mol/L，pH=6.0)，密闭，置于超声波水浴中，保持70℃，3Omin，所有纤维充分润湿。打开比色管加入2O0mg/mL的连二硫酸钠3.0mL，密闭，再次置于超声波水浴3Omin，不断振摇，使其充分反应。取出后2min内冷却至室温。②提取：还原液中加入5mol/LNaOH水溶液lmL后，再每次用l5mL乙醚分4次抽提。每次提取须加塞摇动，离心，吸取乙醚层于预先加入2滴1mol/LHCl溶液的圆底烧瓶中，加塞，用混合器混匀，使其充分生成胺的盐酸盐，置于真空旋转蒸发器中在40℃浓缩至近0.5mL。③碱化：用吸管将上述溶液移至具塞离心管中，分多次洗烧瓶中残物用的2mL乙醚一并吸入离心管中，用氮气将乙醚吹至近干后，加入3滴1mol/LNaOH溶液，混匀，使胺的盐酸盐转化为胺。准确加入lmL乙醚混匀，离心分层，取乙醚层进行分析。
1·3气相色谱/质谱操作条件
气相色谱：进样口温度250℃，氢火焰离子化检测器(FID)温度280℃；升温程序：60℃(lmin，l5℃/min)→2lO℃(lmin，40℃/min)→260℃(lmin，2℃/min)→300℃(lmin)；载气：氮气(1.5mL/min)，尾吹气(3OmL/min)；氢气(3OmL/min)，空气(30OmL/min)。
质谱：接口温度285℃，溶剂延迟2min，进样量luL，质量扫描范围：30-35Oamu，离子源温度230℃，四极杆温度130℃，离子化方式EI，电子能量70eV，EM电压12OOmV，采集方式TlC。
1·4定性与定量
在1·3规定的色谱条件下，测定标准品溶液、标准品混合样液、色浆样液，得到总离子流图，根据图中保留时间和标样质谱图对芳香胺进行确认。标准品溶液和色浆样液等体积穿插进样，根据色谱总离子峰面积用外标法定量。
2结果与讨论
2·1标准试样及混合标样的GC-MS色谱图
以实验方法1·3所定的色谱操作条件，测定标准试样和混合标样，以GC-FID的保留时间和GC-MS质谱图定性，确定各种芳香胺的色谱分离，如图1，
涂料印花浆中芳香胺气质联用法分离测定
合样中各芳香胺的色谱分离数据及特征离子峰按出峰顺序列于表1。
表1各芳香胺色谱分离情况及其特征离子峰
|
编号 |
标准芳香胺名称 |
保留时间
/min |
峰高
/mV |
特征离子峰
/(m·z-1) |
|
l |
邻甲苯胺 |
5.932 |
480 |
106，77 |
|
2 |
2,4/二甲基苯胺 |
7.004 |
708 |
121.77 |
|
3 |
邻甲氧基苯胺 |
7.098 |
399 |
123.108 |
|
4 |
对氯苯胺 |
7.397 |
473 |
127.92 |
|
5 |
2,4/二氨苯甲苯 |
9.255 |
258 |
122.94 |
|
6 |
4,4/二氨基二苯醚 |
15.152 |
455 |
200.108 |
|
7 |
联苯胺 |
15.257 |
653 |
184.92 |
2·2毛细管柱极性和柱内径对色谱分离的影响
在实验方法1·3所定的色谱条件下，分别在不同极性的5种毛细管色谱柱上试验，发现弱极性性SE-54、HP-5分离效果好，SE-30(非极性)、OV-17(中等极性)、PEG-2OM(强极性)分离效果差，原因为芳香胺在不同极性固定液分配系数差异所致。通过比较发现大内径毛细管柱吸附性小、分析速度快、分离效果好，故实验中选择HP-5(3Om×O.535mm×l.5Oµm)作为分离柱。
2·3不同分流比对色谱分离的影响
若不采取分流状态，峰形展宽且拖尾，不利于混合样的分离。调节不同分流比，研究发现分流比越大，分离效果越好，本实验采用分流比10:10
2·4升温程序对色谱分离的影响
若柱温不采用程序升温条件，则试样峰淹没在溶剂峰中，不能分离。本实验分别不同的程序升温方法①60℃→200℃→300℃；②60℃→210℃→300℃；③60℃→220℃→300℃，柱温采用60℃(lmin，l5℃/min)→2lOC(lmin，2℃/min)→300℃(lmin)升温程序，则能达到较好的分离效果'1、4、5号芳香胺可以完全分离，2和3、6和7这两组物质不易完全分离。由于前五种物质在210℃前已检出，而后两种物质在260℃以后才检出，210℃-260℃之间快速升温(40℃/min)，可以缩短分析时间，加快分析速度。确定多阶升温程序：60℃(lmin，l5℃/min)→2lO℃(lmin，40℃/min)→260℃(lmin，2℃/min)→300℃(lmin)。在该条件下，用时22.5min混合物分离完全。
2·5检出低限
以不含芳香胺的某样品为检测对象，仪器噪声的3倍标准偏差为最小响应值，配制一系列标准溶液，测得检出低限分别为：1、2号为0.3mg/kg，3、4号为0.5mg/kg，5号为0.6mg/kg，6、7号为lmg/kg。
2·6方法的回收率
添加1和7号芳香胺到反应器中，经过还原(省略润湿样品的3Omin)、提取、碱化等过程，按照1·3所定操作条件进行分析，平行测六次，1号回收率在95%-98%；7号回收率为78%一85%，回收率较好。
2·7样品分析
按上述1·2方法将样品处理后，按1·3规定的色谱条件，对其大红FFG涂料印花色浆样分析，通过对其被检出组分的质谱解析，该样品中检出对氯苯胺如图2，定量测定含量545mg/kg，被检物中检出量超过染料芳香胺组分含量15Omg/kg的要求。
涂料印花浆中芳香胺气质联用法分离测定
3结语
国内的纺织助剂制造由于原料不纯和技术与操作上的问题，净洗剂、树脂整理剂、增白剂、增稠剂、粘合剂等中发现存在芳香胺，虽然纺织助剂中存在芳香胺不是结构问题，但也会影响印花质量。根据色浆所用颜料的组成结构，白、黑、绿、蓝等色浆不含偶氮颜料，而应用较多的红、橙、黄色浆中可能会含有分解产生芳香胺的有机颜料。因此，使用前染化料、助剂的芳香胺的检测是保障纺织品环保和安全的重要质量监控步骤。通过GC-MS联用快速分离和检测涂料印花色浆中芳香胺的研究，为广大印染企业提供生产环保型产品的技术指导。
4参考文献
[1]BurgAW,CharestMC.An Evaluation of the Literature Concerning
the potential for Carcinogeni cProperties of Bisazabiphenyl
Compounds Usedas Dyes.A.D.LittleInc.,1979；87-94
[2]黄甫叶盛权，低电渗流毛细管区带电泳分离芳香胺[J]色谱，2004，22(1)；77-80
[3]鹏博晓琴，禁用偶氮染料检测技术进展[J]纺织导报，1998，(1)；41-44
[4]谢孟峡龙梅张晓彤，应用绝对分析法对芳香胺的高效液相色谱定量分析研究[J]现代仪器，2000，(2)；17-20
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